El Uso de Cerámica en los Separadores de Baterías de Litio
En las baterías de litio, el separador permite la conducción de iones pero no de electrones. Su función es aislar los materiales de los electrodos positivo y negativo, evitando el contacto directo y los cortocircuitos. Al mismo tiempo, afecta el transporte de iones Li+ entre los materiales de los electrodos positivo y negativo, influyendo así en el rendimiento cíclico y de velocidad de los materiales.
Los separadores de poliolefina son los separadores predominantes en la actualidad, pero muestran una baja estabilidad térmica. Los puntos de fusión del polipropileno (PP) y el polietileno (PE) son de 165°C y 135°C, respectivamente, lo que puede dar lugar a posibles problemas de seguridad.
Esto se debe a que a altas temperaturas, el separador puede contraerse o fundirse, lo que provoca cortocircuitos internos, con el riesgo de incendios o incluso explosiones.
Separadores de Baterías de Iones de Litio (Fuente: Kang Le y otros, ‘Avances en la Investigación de Materiales de Separadores Cerámicos para Baterías de Iones de Litio’)
Cerámica en los Separadores de Baterías de Litio
En respuesta a esta situación, se han empleado diversos métodos para mejorar la estabilidad térmica de los separadores. Entre ellos, se considera que recubrir una capa de partículas cerámicas inorgánicas en los separadores de PP o PE es el enfoque más eficaz y económico. Los materiales cerámicos ofrecen una alta resistencia al calor, mientras que los adhesivos proporcionan adhesión para mantener la integridad de la capa y de toda la estructura del separador compuesto.
Por un lado, al mejorar la estabilidad térmica, estos separadores recubiertos de cerámica pueden aumentar eficazmente la seguridad de las baterías de iones de litio al prevenir cortocircuitos a altas temperaturas.
Por otro lado, los separadores recubiertos de cerámica muestran excelentes capacidades de mojado y retención de líquidos con el electrolito y los materiales de los electrodos positivo y negativo, mejorando significativamente el rendimiento y la vida útil de las baterías.
Tipos de Recubrimientos Cerámicos
El alfa-alúmina es un óxido inorgánico con una alta estabilidad térmica e inercia química, que ofrece una excelente resistencia a altas temperaturas y mejora significativamente la seguridad de las baterías de iones de litio.
Los recubrimientos de alúmina también tienen la ventaja de neutralizar el HF libre en el electrolito, lo que prolonga la vida útil de la batería. Por lo tanto, la alfa-alúmina se considera una de las mejores opciones para los recubrimientos de separadores de baterías de iones de litio.
Además, la modificación superficial de la alúmina se logra mediante la adición de polímeros aniónicos solubles en agua durante la producción, lo que forma una estructura de doble capa estable en su superficie.
Este proceso implica la adsorción de grupos funcionales hidroxilo y carboxilo, aumentando el potencial de superficie de las partículas de alúmina y creando una obstrucción estérica. Esta mejora en la dispersión de partículas aumenta la estabilidad de la suspensión de cerámica.
PE-Based Film SEM y Película con Revestimiento de Alúmina SEM
Comparación de Propiedades Físicas entre la Película Basada en PE y la Película con Revestimiento de Alúmina (Fuente: Liu Tianyi y otros, ‘Avances en la Investigación de Separadores de Baterías de Iones de Litio con Recubrimiento Cerámico de Alta Resistencia Térmica’)
NO. | Ítem | Valores Típicos | |
Valores Típicos para la Película Base | Valores Típicos para la Película con Revestimiento de Alúmina | ||
1 | Espesor /μm | 9.1 | 12.2 |
2 | Densidad Superficial / (g/m2) | 5.101 | 9.956 |
3 | Resistencia a la Tracción (MPa) Longitudinal / Transversal | 227/244 | 178/184 |
4 | Elongación (%) Longitudinal / Transversal | 107/86 | 100/80 |
5 | Resistencia a la Perforación (gf) | 484 | 478 |
6 | Encogimiento Térmico (%) Longitudinal / Transversal (120°C, 1h) | 4.43/3.94 | 1.48/0.44 |
7 | Encogimiento Térmico (%) Longitudinal / Transversal (130°C, 1h) | 15.58/15.72 | 1.69/0.99 |
8 | Permeabilidad (Seg/100cc) | 143 | 176 |
9 | Fuerza de Pelado/(N/cm) | — | 0.718 |
La boehmita, también conocida como alúmina monohidratada o pseudo-boehmita, con una fórmula molecular de γ-AlOOH, se sintetiza principalmente a través del proceso hidrotermal del hidróxido de aluminio. Cuando se utiliza como recubrimiento cerámico para separadores de baterías de iones de litio, la boehmita muestra una estructura de partículas poliédricas uniformes.
Su baja dureza resulta en un desgaste mecánico mínimo durante los procesos de corte y recubrimiento, reduciendo el desgaste del equipo y el riesgo de introducir materia extraña.
Además, la boehmita tiene una menor densidad, cubriendo un 25% más de área por peso que la α-alúmina. A medida que los procesos de fabricación se vuelven más maduros y la boehmita gana reconocimiento en el mercado, su participación en el campo de los separadores cerámicos ha estado aumentando año tras año.
El dióxido de silicio es un compuesto de bajo costo y respetuoso con el medio ambiente ampliamente utilizado en la industria electrónica. El dióxido de silicio es uno de los materiales de recubrimiento más investigados aparte de la α-alúmina y la boehmita.
Además, se investigan ampliamente otros materiales cerámicos como el CeO2, el MgAl2O4, el ZrO, el TiO2 y otros. Los separadores cerámicos hechos con estos materiales muestran una excelente estabilidad térmica y una excelente capacidad de mojado con los electrolitos.
Proceso de Recubrimiento Cerámico
Los separadores con recubrimiento cerámico suelen utilizar separadores de PP, PE o separadores compuestos de varias capas como material base. A través de un proceso de recubrimiento específico, se aplica una capa cerámica a la superficie del material base. Después del recubrimiento, la cerámica se adhiere estrechamente al material base.
Para producir separadores con recubrimiento cerámico de alto rendimiento, a menudo es necesario añadir aglutinantes, agentes humectantes, espesantes, dispersantes, agentes niveladores y otros aditivos a la suspensión.
- Los aglutinantes se utilizan principalmente para mejorar la fuerza de adhesión entre los polvos cerámicos y el sustrato, y los polímeros de éster de acrílico son comúnmente utilizados en la actualidad. l
- Los agentes humectantes reducen la tensión interfacial del separador, permitiendo que la suspensión se extienda sobre la base del separador. l
- Los espesantes se utilizan para aumentar la viscosidad de la suspensión, alterar sus propiedades físicas, prevenir el escurrimiento durante el proceso de recubrimiento y estabilizar la suspensión para mejorar su rendimiento en almacenamiento.
- Los dispersantes promueven la dispersión uniforme de las partículas cerámicas en el medio, formando una suspensión estable. l
- Los agentes niveladores facilitan la formación de un recubrimiento liso, uniforme y parejo durante el proceso de secado y formación de la película.
Para mejorar la uniformidad de los recubrimientos cerámicos y mejorar las capacidades de ingeniería del proceso de recubrimiento, se han desarrollado diversas técnicas de recubrimiento cerámico, que incluyen el recubrimiento con varilla enrollada, el recubrimiento con rodillo inverso, el recubrimiento con rodillo de huecograbado, el recubrimiento por extrusión con boquilla de ranura y el recubrimiento por extrusión con boquilla de ranura de cinta.
Comparación de Procesos de Recubrimiento para Separadores de Baterías de Iones de Litio con Recubrimiento Cerámico (Fuente: Cheng Rui y otros, ‘Aplicación de Cerámica en Materiales de Separadores de Baterías de Iones de Litio Líquido’)
Procesos de Recubrimiento | Viscosidad/cp | Espesor Húmedo/μm | Error de Recubrimiento/% | Características |
Recubrimiento con Varilla Enrollada | 0.020 -1.000 | 5-50 | 10 | Mala Uniformidad del Recubrimiento, No Uniforme |
Recubrimiento con Rodillo Inverso | 0.010-50.000 | 5-400 | 5 | Mejora en la Uniformidad del Recubrimiento en Comparación con el Recubrimiento con Varilla Enrollada |
Recubrimiento con Rodillo de Huecograbado | 0.001-5.000 | 1-25 | 2 | Desgaste del Rodillo de Huecograbado, Desperdicio de Adhesivo, Recubrimiento Uniforme, Sin Arrugas, etc. |
Recubrimiento por Extrusión con Boquilla de Ranura | 0.005-0.500 | 15-250 | 2 | Recubrimiento Más Grueso con Buena Uniformidad |
Recubrimiento por Extrusión con Boquilla de Ranura de Cinta | 0.005-20.00 | 2-250 | 2 | Recubrimiento Delgado, Alta Precisión, Alto Costo |
¿Recubrimiento de un solo lado o de ambos lados?
①Utilizando una película compuesta de tres capas de polipropileno (PP)/PE/PP como la película base, se estudió el impacto del recubrimiento cerámico de un solo lado y de ambos lados en el rendimiento de las baterías de iones de litio de tipo 18650 con LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C.
②Se analizaron las propiedades físicas del separador, como la morfología de microporos, la permeabilidad al aire y la conductividad iónica.
③Se investigó el efecto del separador en el rendimiento electroquímico de la batería y se comparó con baterías que utilizan la película base.
Los resultados del estudio mostraron que el recubrimiento cerámico en la superficie del separador da como resultado diferentes estructuras de microporos, permeabilidad al aire y conductividad iónica. Los valores de permeabilidad al aire para los separadores compuestos, el recubrimiento de un solo lado y el recubrimiento de ambos lados son de 501s/100ml, 220s/100ml y 175s/100ml, respectivamente. Los valores de conductividad iónica son de 0.115mS/cm2, 0.312mS/cm2 y 0.385mS/cm2, respectivamente.
Las baterías fabricadas con separadores recubiertos con cerámica en ambos lados muestran una mayor permeabilidad al aire y conductividad iónica, lo que proporciona un rendimiento óptimo a velocidades de carga elevadas. La capacidad de descarga a una velocidad de 5.00C de las baterías con separadores recubiertos con cerámica en ambos lados es del 85.13% de la capacidad de descarga a 0.20C.
Los resultados de las pruebas de retención de carga de la batería y el rendimiento en ciclos muestran que las tasas de retención de capacidad para la película base, el separador recubierto de cerámica de un solo lado y el separador recubierto de cerámica de ambos lados son del 96.84%, 97.35% y 98.09%, respectivamente. Cuando se ciclan a una velocidad de 2.00C durante 300 ciclos, las tasas de retención de capacidad para la película base, el separador recubierto de cerámica de un solo lado y el separador recubierto de cerámica de ambos lados son del 88.59%, 93.97% y 94.47% de la capacidad inicial, respectivamente. Los separadores recubiertos de cerámica de ambos lados también mejoran la retención de carga y el rendimiento en ciclos de la batería.
En resumen, la evaluación integral del rendimiento de la batería indica que los separadores recubiertos de cerámica de ambos lados presentan un buen rendimiento electroquímico.
En Resumen
El separador es uno de los componentes internos clave con importantes barreras tecnológicas en la cadena de la industria de las baterías de iones de litio. Para mejorar la resistencia a altas temperaturas, la resistencia a la contracción térmica y la resistencia mecánica de los separadores, y así mejorar la seguridad de las baterías, se puede aplicar una capa cerámica en la superficie del separador. Esto aprovecha la excelente estabilidad térmica y la resistencia mecánica de los materiales cerámicos para mejorar la seguridad de los separadores de baterías de iones de litio.
Además, las capas cerámicas suelen presentar estructuras de poros abundantes y una buena capacidad de mojado del electrolito, lo que puede mejorar la absorción y retención de líquidos de los separadores, prolongando significativamente la vida útil de la batería. Además, las capas cerámicas a menudo utilizan óxidos no polares, que pueden neutralizar pequeñas cantidades de ácido fluorhídrico en el electrolito y suprimir la expansión de las celdas.
El material, morfología, tamaño de partícula y la elección del adhesivo para los materiales cerámicos pueden afectar el rendimiento de los separadores recubiertos de cerámica. Además, la estructura de poros y el grosor de la capa de recubrimiento desempeñan un papel crucial en el rendimiento del separador.
Por lo tanto, la optimización racional de los materiales cerámicos, adhesivos y la selección de procesos de recubrimiento adecuados para preparar separadores recubiertos de cerámica con grosor uniforme y una estructura de poros razonable, teniendo en cuenta el costo y la fiabilidad para aplicaciones de ingeniería, será un enfoque clave de los futuros esfuerzos de investigación y desarrollo.
Sin embargo, la conversión de materiales cerámicos en películas de cierto grosor para su uso directo como separadores en baterías de iones de litio todavía plantea desafíos relacionados con la resistencia mecánica, la estructura de poros, la viabilidad del proceso y la fiabilidad.
