Análisis del Impacto de la Densidad de Compactación en el Rendimiento de las Baterías de Litio
La investigación ha descubierto que, además de las propiedades intrínsecas del material activo en los electrodos de las baterías de iones de litio, la microestructura del electrodo también influye significativamente en la densidad de energía y el rendimiento electroquímico de la batería.
En los electrodos sin compactación, solo el 50% del espacio está ocupado por el material activo. Aumentar la densidad de compactación puede mejorar eficazmente tanto la densidad de energía volumétrica como la densidad de energía gravimétrica del electrodo.
Actualmente, hay cuatro factores principales que afectan la densidad de compactación de la lámina del electrodo positivo:
- Densidad real del material
- Morfología del material
- Distribución del tamaño de partícula del material
- Procesamiento de la lámina del electrodo
Optimizando estos factores influyentes, es posible mejorar la densidad de energía mediante el aumento de la densidad de compactación.
Impacto de la Densidad de Compactación en el Rendimiento de las Baterías de Litio
1. Densidad Real del Material
Actualmente, la densidad real de los materiales comerciales del electrodo positivo sigue el orden: óxido de litio y cobalto > materiales ternarios > óxido de litio y manganeso > fosfato de hierro y litio.
Esto concuerda con la pauta de densidad de compactación, indicando que el impacto de la densidad real del material en la densidad de compactación es inmutable.
Rangos de Densidad Real y Densidad de Compactación de Variados Materiales Comerciales de Electrodo Positivo
Materiales del Electrodo Positivo | óxido de litio y cobalto | Materiales ternarios | óxido de litio y manganeso | fosfato de hierro y litio |
Densidad Real / (g·cm-3) | 5.1 | 4.8 | 3.6 | 4.2 |
Densidad de Compactación/ (g·cm-3) | 4.1-4.3 | 3.4-3.7 | 2.2-2.3 | 2.9-3.2 |
Nota: Los diferentes componentes de los materiales ternarios tienen densidades verdaderas diferentes; en esta tabla se selecciona NCM111.
Actualmente, la diferencia entre la densidad compactada y la densidad real del óxido de litio y cobalto ya es menor a 1.0 g·cm-3.
Si los materiales ternarios también alcanzan este valor, la densidad compactada puede llegar a 3.8 g·cm-3.
Los métodos actuales para aumentar la densidad compactada se centran principalmente en la morfología del material, la distribución del tamaño de partícula del material y los procesos de fabricación de electrodos.
2. Morfología del Material
Actualmente, el óxido de litio y cobalto comercial está compuesto por partículas primarias con grandes cristales individuales.
Por otro lado, los materiales ternarios forman agregados secundarios de pequeños cristales individuales, como se muestra en la figura. Los agregados de partículas primarias, de varios cientos de nanómetros de tamaño, forman esferas secundarias de materiales ternarios, que inherentemente tienen muchas cavidades.
Después de ser procesados en láminas de electrodos, también hay numerosas cavidades entre estas esferas, lo que reduce aún más la densidad compactada de los materiales ternarios.
(a)óxido de litio y cobalto; (b)Materiales ternarios
Si la morfología de los materiales ternarios se prepara para que sea similar a grandes cristales individuales como el óxido de litio y cobalto, puede aumentar efectivamente su densidad compactada (superior a 3.8 g·cm-3).
Sin embargo, la tecnología actual no está madura y la capacidad del producto y la eficiencia de la primera descarga son más bajas que los productos convencionales.
3. Distribución del Tamaño de Partícula
La distribución del tamaño de partícula de los materiales ternarios afecta su densidad compactada, y esto está relacionado con la morfología esférica de los materiales ternarios.
Cuando se apilan esferas de tamaño igual, hay una gran cantidad de huecos entre ellas. Si no hay tamaños de partícula pequeños adecuados para llenar estos huecos, la densidad de apilamiento será baja.
Por lo tanto, una distribución de tamaño de partícula adecuada puede aumentar la densidad compactada del material.
(a) Imagen SEM del Material del Electrodo Positivo Preparado como Electrodo con Distribución Común del Tamaño de Partícula.
(b) Imagen SEM del Electrodo de Material del Electrodo Positivo Después de Mezclar Productos con Dos Distribuciones de Tamaño de Partícula.
Optimizar la distribución del tamaño de partícula de los materiales ternarios puede mejorar su densidad de compactación. Materiales con un D50 similar, pero diferencias en D10, D90, Dmin y Dmax, también pueden dar lugar a diferentes densidades de compactación.
Tanto una distribución de tamaño de partícula demasiado estrecha como demasiado amplia pueden reducir la densidad de compactación del material.
Algunos fabricantes de baterías pueden imponer requisitos a los productores de materiales de electrodo positivo con respecto a la distribución del tamaño de partícula.
Otros fabricantes de baterías logran aumentar la densidad de compactación mezclando productos con diferentes distribuciones de tamaño de partícula.
4. Proceso de Fabricación de Láminas de Electrodos
La densidad superficial de la lámina de electrodo, así como las cantidades de aglutinante y agente conductor utilizadas, pueden afectar la densidad de compactación. La verdadera densidad de los agentes conductores y aglutinantes es muy baja, y cuanta más cantidad se añada, menor será la densidad de compactación de la lámina de electrodo.
Por lo tanto, se recomienda utilizar agentes conductores altamente conductivos durante el proceso de fabricación de la lámina de electrodo para reducir la cantidad de agente conductor requerido. Además, la dispersión a alta velocidad durante el proceso de mezcla de la suspensión, asegurando una dispersión uniforme de agentes conductores y aglutinantes, también puede mejorar la densidad de compactación.
Aunque aumentar la densidad de compactación es beneficioso, la moderación es clave, ya que una compactación excesiva puede tener efectos contraproducentes. Por lo tanto, la densidad de compactación no debe aumentarse excesivamente.
Veamos los efectos de una sobrecompactación en la siguiente sección.
¿Cuáles son los efectos de la sobrecompactación en las láminas de electrodos de materiales ternarios?
Existen dos razones principales que causan la sobrecompactación de las láminas de electrodos de materiales ternarios:
- Una es que los fabricantes de baterías buscan una alta densidad de energía, lo que lleva a una sobrecompactación de las láminas de electrodos.
- La otra es que los fabricantes de materiales no tienen un estricto control del proceso, lo que resulta en una densidad de compactación inconsistente entre diferentes lotes de materiales ternarios.
Los fabricantes de baterías, sin analizar las características específicas de los materiales, pueden someter las láminas de electrodos a una sobrecompactación utilizando parámetros de proceso convencionales.
SEM de la lámina de electrodo sobrecompactada
La sobrecompactación de la lámina del electrodo puede ocasionar problemas como la reducción de la capacidad de la batería, la degradación durante el ciclo y el aumento de la resistencia interna.
Inicialmente, la sobrecompactación provoca la fractura generalizada de los materiales ternarios esféricos. Las superficies recién creadas consisten en numerosas partículas primarias pequeñas que se desprenden de las esferas secundarias, ya sea cayendo de la lámina del electrodo debido a la falta de contacto con el PVDF o deteriorando localmente la conductividad de la lámina del electrodo debido a un contacto insuficiente con el agente conductor.
La generación de nuevas superficies también aumenta la superficie específica, mejorando el contacto con el electrolito, lo que a su vez provoca un aumento de las reacciones secundarias, lo que resulta en una disminución del rendimiento de la batería, como la expansión de la celda y la degradación durante el ciclo.
La sobrecompactación también puede causar deformación del papel de aluminio, volviendo la lámina del electrodo quebradiza y propensa a romperse, aumentando así la resistencia interna de la batería.
Además, en las láminas de electrodo sobrecompactadas, la compresión excesiva entre las partículas del material resulta en una baja porosidad de la lámina del electrodo. Esto lleva a una reducción en la absorción de electrolito por parte de la lámina del electrodo, dificultando la penetración del electrolito en el interior de la lámina del electrodo. La consecuencia directa de esto es una disminución en la capacidad específica del material. Las baterías con una capacidad deficiente de retención de líquido muestran una polarización significativa y un rápido deterioro durante el ciclo, acompañado de un aumento notable en la resistencia interna.
Se puede determinar si la lámina del electrodo está sobrecompactada observando si es quebradiza, examinando el material bajo un microscopio electrónico en busca de signos de rotura y estimando la porosidad de la lámina del electrodo. La porosidad de la lámina del electrodo es un indicador crucial para evaluar la capacidad de absorción de líquido y la velocidad de absorción, lo que influye directamente en el rendimiento de la batería.
La porosidad de la lámina del electrodo se refiere al porcentaje del volumen de poros internos en la lámina del electrodo después de laminar en relación con el volumen total de la lámina del electrodo después de laminar. Una porosidad demasiado baja reduce la velocidad a la que el electrolito se infiltra en la lámina del electrodo, afectando el rendimiento de la batería, mientras que una porosidad excesivamente alta reduce la densidad de energía de la batería, desperdiciando espacio efectivo.
Por lo tanto, ¡no se debe enfatizar demasiado en lograr la densidad de energía a expensas de un aumento excesivo en la densidad de compactación!
