Método de Desmontaje para Baterías de Iones de Litio Fallidas
La falla por envejecimiento de las baterías de iones de litio es un problema común, con la disminución del rendimiento de la batería atribuida principalmente a reacciones de degradación química a nivel de materiales y electrodos (Figura 1).
La degradación del electrodo incluye la formación de una membrana en la superficie del electrodo, la obstrucción de poros y grietas o fallas adhesivas del electrodo.
La degradación del material implica la formación de membranas en las superficies de las partículas, la fractura de partículas, la separación de partículas, la transformación estructural en las superficies de las partículas, la disolución y migración de elementos metálicos, entre otros.
La degradación del material, como la disminución de la capacidad y el aumento de la resistencia a nivel de la batería, puede resultar de estos procesos.
Por lo tanto, comprender a fondo los mecanismos de degradación que ocurren dentro de la batería es crucial para analizar los mecanismos de falla y prolongar la vida útil de la batería.
Este artículo resume los métodos para desmontar baterías de iones de litio envejecidas y las técnicas analíticas físico-químicas utilizadas para analizar los materiales de las baterías desmontadas.
Figura 1 Resumen de los Mecanismos de Envejecimiento y Falla en la Degradación del Electrodo y Material de las Baterías de Iones de Litio, Junto con Métodos de Análisis Comunes.
1. Método de Desmontaje de la Batería
El proceso de análisis desmontaje de una batería envejecida y fallida se muestra en la Figura 2 e incluye los siguientes pasos principales:
(1)Preinspección de la batería.
(2)Descarga hasta el voltaje de corte o un estado de carga específico (SOC).
(3)Transferencia a un entorno controlado, como una sala seca.
(4)Desmontaje y apertura de la batería.
(5)Separación de varios componentes, como el electrodo positivo, electrodo negativo, separador, electrolito, etc.
(6) Realización de análisis físicos y químicos en cada componente.
Figura 2 Proceso de Análisis por Desmontaje de Batería Envejecida y Fallida
1.1 Inspección Previa y Pruebas No Destructivas Antes del Desmontaje de la Batería de Iones de Litio
Antes de desmontar las celdas, los métodos de prueba no destructivos pueden proporcionar información preliminar sobre los mecanismos de degradación de la batería. Los métodos comunes de prueba incluyen:
(1) Prueba de Capacidad:
El estado de envejecimiento de la batería se caracteriza generalmente por el Estado de Salud (SOH), que es la relación de la capacidad de descarga en el tiempo t con la capacidad de descarga en t=0.
Dado que la capacidad de descarga depende de la temperatura, la Profundidad de Descarga (DOD) y la corriente de descarga, se verifican periódicamente las condiciones operativas para supervisar el SOH, como a 25°C, DOD 100% y una tasa de descarga de 1C.
(2) Análisis de Capacidad Diferencial (ICA):
La capacidad diferencial, representada por la curva dQ/dV-V, puede convertir los niveles de voltaje y puntos de inflexión en la curva de voltaje en picos de dQ/dV.
La monitorización de los cambios en los picos de dQ/dV (intensidad del pico y desplazamiento) durante el proceso de envejecimiento proporciona información sobre la pérdida de material activo/pérdida de contacto eléctrico, cambios químicos en la batería, descarga/carga insuficiente, plateado de litio, entre otros.
(3)Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS):
Durante el proceso de envejecimiento, la impedancia de la batería tiende a aumentar, lo que conduce a una cinética más lenta, siendo esta una causa parcial de la disminución de la capacidad.
El aumento de la impedancia se debe a procesos físico-químicos internos en la batería. Por ejemplo, un aumento en la resistencia, posiblemente causado principalmente por la Interfase Electroquímica Sólida (SEI) en la superficie del ánodo.
Sin embargo, la impedancia de la batería se ve afectada por muchos factores y requiere modelado y análisis mediante un circuito equivalente.
(4)Inspección Visual, Documentación Fotográfica y Pesaje:
Estas son operaciones rutinarias para analizar baterías de iones de litio envejecidas.
Estas inspecciones pueden revelar deformaciones externas o problemas de fuga en la batería, que también pueden ser factores que influyen en el comportamiento del envejecimiento o que llevan a la falla de la batería.
(5)Pruebas No Destructivas Dentro de la Batería:
Esto incluye análisis de rayos X, tomografías computarizadas (CT) de rayos X y tomografías de neutrones, entre otros.
La tomografía computarizada puede revelar muchos detalles internos de la batería, como deformaciones dentro de la batería después del envejecimiento, como se muestra en las Figuras 3 y 4.
Figura 3 Ejemplos de Caracterización No Destructiva de Baterías de Iones de Litio
a) Imagen de transmisión de rayos X de una batería enrollada tipo gelatina.
b) Escaneo CT frontal cerca del terminal positivo de una batería 18650.
Figura 4 Escaneo CT axial de una batería 18650 enrollada tipo gelatina deformada
1.2 Desmontaje de baterías de ion de litio en un SOC fijo y ambiente controlado
Antes del desmontaje, la batería debe cargarse o descargarse a un estado de carga especificado (SOC).
Desde una perspectiva de seguridad, se recomienda realizar una descarga profunda (hasta que el voltaje de fin de descarga sea 0 V) para reducir el riesgo de descontrol térmico en caso de un cortocircuito durante el desmontaje.
Sin embargo, la descarga profunda puede causar cambios no deseados en los materiales. Por lo tanto, en la mayoría de los casos, la batería se descarga hasta SOC = 0% antes del desmontaje. A veces, se puede considerar una pequeña cantidad de carga para desmontar la batería, según los requisitos de investigación.
El desmontaje de la batería se realiza generalmente en un entorno controlado para minimizar el impacto del aire y la humedad, como en una sala seca o en una caja de guantes.
1.3 Procedimiento de Desmontaje de Baterías de Ion de Litio y Separación de Componentes
Durante el proceso de desmontaje de la batería, es necesario evitar cortocircuitos externos e internos.
Después del desmontaje, se separan el electrodo positivo, el electrodo negativo, el separador y el electrolito. El proceso de desmontaje específico no se detalla aquí.
1.4 Postprocesamiento de Muestras de Baterías Desmontadas
Después de separar los distintos componentes de la batería, las muestras se lavan con un solvente típico de electrólito como el DMC. Este paso ayuda a eliminar cualquier cristal residual de LiPF6 o solventes no volátiles, reduciendo la corrosión del electrólito.
Sin embargo, el proceso de limpieza también puede afectar los resultados de pruebas posteriores.
Por ejemplo, el lavado puede provocar la pérdida de componentes específicos de la interfaz sólido-electrolito (SEI), y el enjuague con DMC puede eliminar materiales aislantes depositados en la superficie del grafito después del envejecimiento.
Según la experiencia, generalmente se recomienda lavar las muestras dos veces durante aproximadamente 1-2 minutos cada vez con un solvente puro para eliminar trazas de sales de litio. Además, todas las análisis de desmontaje deben lavarse de la misma manera para obtener resultados comparables.
El análisis ICP-OES se puede realizar utilizando el material activo raspado del electrodo, y este tratamiento mecánico no altera la composición química.
El XRD también se puede aplicar a materiales de electrodos o polvo raspado. Sin embargo, la orientación de partículas presente en el electrodo se pierde en el polvo raspado, lo que podría resultar en diferencias en la intensidad de los picos.
Para investigar las grietas en el material activo, se pueden preparar secciones transversales de toda la batería de iones de litio (como se muestra en la Figura 4). Después de cortar la batería, se elimina el electrolito y se lleva a cabo la preparación de la muestra utilizando resina epoxi y pasos de pulido metalográfico.
En comparación con la imagen de TC, el análisis transversal de la batería puede utilizar microscopios ópticos, haces de iones enfocados (FIB) y microscopios electrónicos de barrido, proporcionando una resolución significativamente mayor para partes específicas de la batería.
2. Análisis Fisicoquímico de Materiales de Batería Después del Desmontaje
La Figura 5 ilustra el esquema principal de análisis para baterías junto con los correspondientes métodos de análisis fisicoquímicos.
Las muestras de prueba pueden provenir del ánodo, cátodo, separador, colector de corriente o electrolito. Las muestras sólidas se pueden tomar de diversas partes, incluida la superficie del electrodo, el interior y la sección transversal.
Figura 5 Componentes Internos de la Batería de Iones de Litio y Métodos de Caracterización Fisicoquímica
La Figura 6 presenta métodos de análisis específicos, que incluyen:
(1) Microscopía Óptica (Figura 6a).
(2) Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, Figura 6b).
(3) Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM, Figura 6c).
(4) Espectroscopía de Rayos X de Dispersión de Energía (EDX, Figura 6d), a menudo utilizada en conjunto con SEM para obtener información sobre la composición química de la muestra.
(5) Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS, Figura 6e), que permite el análisis y determinación de los estados de oxidación de todos los elementos (excluyendo H y He) y sus entornos químicos. El XPS es sensible a la superficie y capaz de caracterizar cambios químicos en las superficies de las partículas. El XPS se puede combinar con el ion sputtering para obtener perfiles de profundidad.
(6) Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES, Figura 6f) se utiliza para determinar la composición elemental del electrodo.
(7) Espectroscopía de Emisión Óptica de Descarga Luminiscente (GD-OES, Figura 6g), una técnica de perfilado de profundidad que proporciona análisis elemental de la muestra mediante la pulverización y la detección de la luz visible emitida por partículas pulverizadas excitadas en el plasma.
A diferencia de los métodos XPS y SIMS, el perfilado de profundidad de GD-OES no se limita solo a la superficie de las partículas, sino que puede analizar desde la superficie del electrodo hasta el colector de corriente.
Por lo tanto, GD-OES proporciona información integral desde la superficie del electrodo hasta el volumen del electrodo.
(8) Espectroscopía de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR, Figura 6h): Este método implica la interacción de la muestra con radiación infrarroja, recopilando datos de alta resolución dentro de un rango espectral seleccionado.
Aplicando la transformada de Fourier a la señal, se crean espectros reales para analizar las características químicas de la muestra. Sin embargo, el FTIR no puede realizar análisis cuantitativo de compuestos.
(9) Espectrometría de Masas de Iones Secundarios (SIMS, Figura 6i): Caracteriza la composición elemental y molecular de las superficies de los materiales, una técnica sensible a la superficie que ayuda a determinar la naturaleza de las capas de pasivación electroquímica o recubrimientos en los recolectores de corriente y materiales de electrodos.
(10) Resonancia Magnética Nuclear (NMR, Figura 6j): Capaz de caracterizar materiales y compuestos tanto en estado sólido como en dilución de disolventes, proporcionando no solo información química y estructural, sino también información sobre propiedades de transporte de iones, tasas de migración, electrones, magnetismo, y características termodinámicas y cinéticas.
(11) Difracción de Rayos X (XRD, Figura 6k): Esta técnica se utiliza comúnmente para el análisis estructural de materiales activos en electrodos.
(12) Análisis Cromatográfico (Figura 6l): El principio básico es separar los componentes en una mezcla y posteriormente detectarlos, utilizado para el análisis de electrolitos y gases.
Figura 6: Diagrama Esquemático de Partículas Detectadas en Diferentes Métodos Analíticos
3. Análisis Electroquímico de Electrodos Recombinados
3.1 Reensamblaje para Celdas Semielemento de Litio
Los electrodos fallidos pueden someterse a un análisis electroquímico mediante su reensamblaje en celdas semielemento de litio.
Para electrodos recubiertos en ambos lados, se debe eliminar un lado del recubrimiento.
Los electrodos obtenidos de celdas nuevas y aquellos extraídos de celdas envejecidas se vuelven a ensamblar utilizando el mismo método para la investigación.
Las pruebas electroquímicas pueden proporcionar la capacidad residual (o restante) del electrodo y medir la capacidad reversible.
Para el electrodo negativo/celda de litio, la primera prueba electroquímica debe implicar la extracción de litio del electrodo negativo. En cambio, para el electrodo positivo/celda de litio, la prueba inicial debe ser una descarga para incrustar litio en la litización del electrodo positivo.
La capacidad correspondiente representa la capacidad restante del electrodo. Para obtener la capacidad reversible, el electrodo negativo en la semicelda se litia nuevamente, mientras que el electrodo positivo se deslitia.
3.2 Reensamblaje de Baterías Completas Utilizando Electrodos de Referencia
Construya una celda completa utilizando un ánodo, un cátodo y un electrodo de referencia adicional (RE) para obtener los potenciales del ánodo y del cátodo durante los procesos de carga y descarga.
En resumen, cada método de análisis fisicoquímico solo puede observar aspectos específicos de la degradación de iones de litio.
La Figura 7 describe las funcionalidades de los métodos de análisis fisicoquímico para materiales después del desmontaje de las baterías de iones de litio.
En cuanto a la detección de mecanismos de envejecimiento específicos, la tabla muestra que los métodos resaltados en verde tienen buenas capacidades, los de color naranja tienen capacidades limitadas y los de color rojo no tienen capacidad.
Es evidente a partir de la Figura 7 que diferentes métodos de análisis tienen capacidades amplias, pero no hay un solo método que pueda cubrir todos los mecanismos de envejecimiento.
Por lo tanto, se recomienda utilizar diversos métodos de análisis complementarios para comprender de manera integral los mecanismos de envejecimiento de las baterías de iones de litio.
Figura 7 Resumen de las Capacidades de los Métodos de Detección y Análisis
Documento Original:
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael,et al. Review—Post-Mortem Analysis of Aged Lithium-Ion Batteries: Disassembly Methodology and Physico-Chemical Analysis Techniques[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.
