Baterías de Iones de Litio a Bajas Temperaturas
En este post, introduciremos lo que sucede cuando las baterías de iones de litio se encuentran a bajas temperaturas y analizaremos las razones detrás de esta situación.
Sobre todo, aprendamos sobre la composición y el proceso de reacción de las baterías de iones de litio para que el análisis que sigue sea más claro y fácil de comprender.
1.Composición y proceso de reacción de las baterías de iones de litio
El electrodo positivo de la batería de iones de litio generalmente está compuesto por
- óxido de litio-cobalto (LCO),
- fosfato de hierro y litio (LFP) y
- materiales ternarios (NCM),
mientras que el electrodo negativo está hecho de grafito (Gr).
El proceso de carga y descarga involucra reacciones electroquímicas y transferencia de masa de partículas cargadas.
Como se muestra en la figura a continuación, durante la carga, los iones de litio salen de la estructura del electrodo positivo, atraviesan el separador de electrolito hacia el electrodo negativo e intercalan entre las capas de grafito.
Durante la descarga, los iones de litio salen de la capa negativa de grafito y regresan a la estructura del electrodo positivo.
2. ¿Por qué no se pueden cargar iones de litio a bajas temperaturas?
Como se muestra a continuación, debido a la contracción de la estructura de las materias de los electrodos positivo y negativo a bajas temperaturas, la transferencia de carga y la difusión en fase sólida se vuelven más lentas. Además, es más difícil para los iones de litio desintercalar e intercalar.
Al mismo tiempo, la difusión en el electrolito se vuelve complicada. Ambos factores conducen a la disminución de la superficie del electrodo y de los iones de litio en el electrolito, lo que aumenta la polarización del electrodo.
Además, bajo condiciones de bajas temperaturas, la resistencia interna ohmica de las baterías de iones de litio aumentará.
Como se muestra en la figura siguiente, durante la carga, el voltaje Vmedido medido en el terminal de prueba incluye V-real, V-polarización y V-Ω.
En el sistema de gestión de baterías, se utiliza V-medido como referencia para determinar si la batería está completamente cargada (es decir, cuando V-medido alcanza un valor específico, se detiene la carga).
A bajas temperaturas, V-Ω aumenta y V-polarización también aumenta, lo que significa que cuando V-medido alcanza el valor de voltaje de finalización, V-real aún se encuentra en un valor relativamente bajo.
Después de finalizar la carga, el voltaje de la batería experimentará una caída significativa, en ese momento el voltaje-medido será V-real, lo que se traduce en que, en la práctica, la carga no se completa adecuadamente a bajas temperaturas.
3. Análisis de "¿Por qué las baterías de iones de litio experimentan una pérdida irreversible de capacidad después de ciclar a bajas temperaturas?"
La disminución permanente de la capacidad se atribuye a la degradación irreparable de la estructura de los materiales y la pérdida permanente de sustancias activas (especialmente el litio ciclado).
Como se muestra en la figura a continuación, las fuentes de pérdida de capacidad en bajas temperaturas incluyen:
3.1 Análisis del crecimiento de dendritas de litio y la lixiviación de litio:
Durante la carga a bajas temperaturas, por un lado, las reacciones electroquímicas y la difusión en fase sólida se vuelven más lentas, mientras que, por otro lado, la estructura del material se contrae. Esto provoca que los iones de litio no tengan tiempo ni espacio suficiente para intercalarse dentro de las capas de grafito, lo que conduce a la formación directa de litio metálico en la superficie del electrodo negativo mediante una reacción de conversión (que tiene un potencial de reacción más bajo en comparación con la reacción de intercalación, lo que significa que es más difícil de ocurrir, pero la dificultad de difusión de sustancias en la reacción de intercalación hace que la reacción de conversión sea más probable a bajas temperaturas).
El crecimiento desigual de las dendritas de litio a bajas temperaturas puede dar lugar a perforaciones en el separador e incluso a fallos funcionales graves.
Durante la carga a bajas temperaturas, el fenómeno de la lixiviación de litio y el crecimiento de dendritas de litio son más pronunciados, lo que puede afectar negativamente el rendimiento.
Durante el proceso de descarga, la velocidad de reacción entre el litio metálico depositado en la superficie del electrodo negativo y el electrolito también disminuirá.
Cuanto más cercano esté el litio metálico al colector de corriente, más rápido se disolverá, dejando atrás el litio en la parte superior sin conexión con el electrodo negativo. Esto da lugar a lo que se conoce como “litio muerto”, y esta parte de litio se considerará una pérdida irreversible permanente.
3.2 Aumento del espesor de la película SEI (Interfase Sólido-Electrolito):
El potencial de litioación de los materiales del electrodo negativo en las baterías de iones de litio a menudo es más bajo que el potencial de reducción y descomposición del electrolito orgánico, lo que conduce a la formación de una capa pasivadora conocida como la película SEI (Interfase Sólido-Electrolito).
La formación de la película SEI es un proceso continuo durante toda la vida útil de la batería.
A bajas temperaturas, la fuerza impulsora para la formación de la película SEI aumenta, lo que provoca un desplazamiento del potencial del electrodo negativo hacia valores más bajos. Esto resulta en una mayor polarización, lo que hace que el litio se deposite con mayor facilidad. La precipitación del litio metálico, a su vez, mantiene el potencial de la superficie del electrodo en un nivel más bajo, lo que permite que el electrolito orgánico siga descomponiéndose para formar la película SEI.
La precipitación de litio y la descomposición del electrolito orgánico crean un ciclo perjudicial que reduce la cantidad de iones de litio activos en la batería con el tiempo.
3.3 Daño en la estructura de la red cristalina de los materiales del electrodo.
La contracción de la estructura de la red cristalina a bajas temperaturas, junto con una fuerte inserción, puede causar daños en la estructura de la red cristalina local de los materiales de los electrodos positivo y negativo. Este daño es irreversible y no se puede reparar por sí mismo.
3.4 Polarización y descomposición del electrolito.
Bajo condiciones de baja temperatura, ocurre una polarización electroquímica y una polarización de concentración severas.
Esto hace que sea fácil que ocurran reacciones secundarias en la interfaz electrodo/electrolito, lo que lleva a la descomposición del electrolito. Además, el proceso de aumento en el espesor de la película SEI también resulta en daños irreversibles en el electrolito orgánico.
En resumen, a bajas temperaturas, se producen daños irreversibles en la estructura de los materiales y la pérdida permanente de sustancias activas (especialmente el litio ciclado) en el interior de la batería.
Esto significa que incluso si la batería se utiliza en un entorno adecuado posteriormente y se carga y descarga con corrientes bajas, la capacidad de la batería de iones de litio no podrá recuperarse por completo.
A continuación, hay dos preguntas adicionales:
(1) Dado que el uso de baterías de iones de litio a bajas temperaturas puede tener un gran impacto en ellas, ¿es posible evitar el daño irreversible de la batería manteniéndola inactiva a baja temperatura?
Los mecanismos de envejecimiento de las baterías de iones de litio se dividen principalmente en dos tipos: envejecimiento por tiempo y envejecimiento por ciclado.
- Envejecimiento por ciclado: se produce durante el proceso de carga y descarga dinámica.
- Envejecimiento por tiempo: ocurre durante el almacenamiento estático sin uso.
El envejecimiento por tiempo está principalmente influenciado por la temperatura y el SOC (estado de carga, es decir, cuánto litio está almacenado en el grafito del electrodo negativo).
En condiciones de alta temperatura y alto SOC, la estabilidad en la interfaz electrodo/electrolito disminuye, lo que provoca un aumento en las reacciones secundarias, como la disolución de iones metálicos en el electrodo positivo, la formación de oxígeno, la descomposición del electrolito y el engrosamiento de la película SEI en el electrodo negativo.
Por lo tanto, en cierta medida, se puede decir que las bajas temperaturas pueden ayudar a frenar el envejecimiento por tiempo. Es decir, durante el período de no uso, si no se considera el estrés térmico (expansión y contracción térmica) que podría causar daño mecánico, las bajas temperaturas por sí solas no causarán un daño irreversible a las baterías de iones de litio.
(2) ¿Qué debemos tener en cuenta al utilizar baterías de iones de litio a bajas temperaturas?
Cuando se carga una batería de iones de litio a bajas temperaturas, las condiciones cinéticas empeoran, lo que no solo provoca una disminución en la capacidad de la batería, sino que también puede llevar a la precipitación de litio metálico en la superficie del electrodo negativo debido a la reducción de la velocidad de inserción de litio en el grafito.
Cargando la batería con una corriente baja, es posible reducir la cantidad de litio precipitado.
Además, después de un período de almacenamiento, el litio metálico que ha precipitado puede volver a insertarse en el grafito, por lo que es recomendable dejar la batería en reposo durante un tiempo después de cargarla.
