Factores que afectan la resistencia interna de las baterías de litio
El rendimiento de la batería sigue decayendo con el tiempo. Se manifiesta principalmente como disminución de la capacidad, aumento de la resistencia interna, caída de potencia, etc. El cambio de la resistencia interna de la batería se ve afectado por diversas condiciones de uso como la temperatura y la profundidad de descarga.
Este artículo discutirá los factores que afectan la resistencia interna de la batería desde el diseño de la estructura de la batería, el rendimiento de la materia prima, el proceso de fabricación y las condiciones de uso.
1. La influencia del diseño estructural
En el diseño de la estructura de la batería, además del remachado y la soldadura, el número, tamaño y ubicación de las pestañas de la batería afectan directamente la resistencia interna. Hasta cierto punto, aumentar el número de pestañas puede reducir efectivamente la resistencia interna de la batería. La posición de la pestaña también puede afectar la resistencia interna de la batería. La resistencia interna de la batería de bobinado con la posición de la lengüeta en la cabeza de las piezas polares positivo y negativo es la más grande. En comparación con la batería de bobinado, la batería laminada equivale a docenas de baterías pequeñas en paralelo. Su resistencia interna es menor.
2. El impacto del rendimiento de las materias primas
(1) Materiales activos positivos y negativos
El material del electrodo positivo es el que almacena Li, lo que determina el rendimiento de la batería de litio. El material del electrodo positivo mejora la conductividad electrónica entre partículas principalmente a través del recubrimiento y el dopado. Por ejemplo, el dopaje con Ni mejora la fuerza del enlace P-O, estabiliza la estructura de LiFePO4 / C, optimiza el volumen celular. Además, puede reducir eficazmente la resistencia de transferencia de carga del material del electrodo positivo.
El análisis de simulación del modelo de acoplamiento térmico electroquímico nos dice la siguiente conclusión. En condiciones de descarga de alta velocidad, el aumento significativo en la polarización de activación, especialmente del electrodo negativo, es la razón principal de la polarización grave. La reducción del tamaño de partícula del electrodo negativo puede reducir eficazmente la polarización activa del electrodo negativo. Cuando el tamaño de partícula en fase sólida del electrodo negativo se reduce a la mitad, la polarización activa se puede reducir en un 45%. Por lo tanto, en términos de diseño de baterías, la investigación sobre la mejora de los propios materiales positivos y negativos también es indispensable.
revestimiento y dopaje. Por ejemplo, el dopaje con Ni mejora la fuerza del enlace P-O, estabiliza la estructura de LiFePO4 / C, optimiza el volumen celular. Además, puede reducir eficazmente la resistencia de transferencia de carga del material del electrodo positivo.
(2) Agente conductor
Graphite and carbon black are widely used in the field of lithium batteries because of their good properties. Compared with graphite-based conductive agent, the positive electrode with carbon black-based conductive agent has better battery rate performance. Because graphite-based conductive agent has a flaky particle morphology, which causes a large increase in pore tortuosity at a large rate. Then, it’s likely that the diffusion process of Li liquid will limit the discharge capacity. The battery added CNTs has lower internal resistance. And it’s because compared to the point contact between graphite/carbon black and the active material, the fibrous carbon nanotubes are in line contact with the active material. And that can reduce the interface impedance of the battery.
(3) Current collector
Para mejorar el rendimiento de las baterías de litio, podemos reducir la resistencia de la interfaz entre el colector de corriente y el material activo. Y luego mejore la fuerza de unión entre los dos. Cubrir una capa de carbono conductor en la superficie del papel de aluminio y un tratamiento corona en el papel de aluminio puede reducir efectivamente la impedancia de la interfaz de la batería. En comparación con el papel de aluminio ordinario, el uso de papel de aluminio recubierto de carbono puede reducir la resistencia interna en aproximadamente un 65%. Además, puede reducir el aumento de la resistencia interna de la batería durante el uso.
La resistencia interna de CA del papel de aluminio tratado con corona se puede reducir en aproximadamente un 20%. Dentro del rango de 20% ~ 90% SOC comúnmente utilizado, la resistencia interna de CC general es relativamente pequeña y el aumento es gradualmente menor a medida que aumenta la profundidad de descarga.
(4) Diafragma
La conducción de iones dentro de la batería depende de la difusión de iones de Li en el electrolito a través del diafragma poroso. La capacidad de absorción y humectación de líquidos del diafragma es la clave para formar un buen canal de flujo de iones. Cuando el diafragma tiene una mayor tasa de absorción de líquido y una estructura porosa, puede mejorar la conductividad. Además, puede reducir la impedancia de la batería y mejorar el rendimiento de la frecuencia de la batería. En comparación con las membranas de base ordinarias, los diafragmas de cerámica y los diafragmas recubiertos de goma no solo pueden mejorar en gran medida la resistencia a la contracción a alta temperatura del diafragma, sino que también mejoran su capacidad de absorción y humectación de líquidos. La adición de revestimiento cerámico de SiO2 en el diafragma de PP puede aumentar la imbibición de líquido del diafragma en un 17%. Recubriendo PVDF-HFP de 1μm en el diafragma compuesto de PP / PE, la tasa de absorción de líquido del diafragma aumenta del 70% al 82%. Mientras que la resistencia interna de la celda se reduce en más de un 20%.
3. La influencia de los factores del proceso
(1) Mezcla
La uniformidad de la dispersión de la suspensión durante el mezclado afecta si el agente conductor puede dispersarse uniformemente en el material activo y estar en contacto cercano con él. Además, está relacionado con la resistencia interna de la batería. Al aumentar la dispersión a alta velocidad, la uniformidad de la dispersión de la lechada se puede mejorar reduciendo la resistencia interna de la batería. La adición de un tensioactivo puede mejorar la uniformidad de la distribución del agente conductor en el electrodo. Además, también puede reducir la polarización electroquímica y aumentar el voltaje de descarga medio.
(2) Recubrimiento
La densidad del área es uno de los parámetros clave del diseño de baterías. Con la capacidad constante de la batería, el aumento de la densidad de la superficie de las piezas polares reducirá inevitablemente la longitud total del colector de corriente y el diafragma. Y la resistencia óhmica de la batería disminuirá en consecuencia. Por lo tanto, dentro de un cierto rango, la resistencia interna de la batería disminuye a medida que aumenta la densidad del área. La migración y separación de moléculas de disolvente durante el revestimiento y el secado está estrechamente relacionada con la temperatura del horno. Y eso afecta directamente a la distribución de aglutinante y agente conductor en la pieza polar. Luego, afecta la formación de la rejilla conductora dentro de la pieza polar. Por lo tanto, la temperatura del proceso de recubrimiento y secado también es un proceso importante para optimizar el rendimiento de la batería.
(3) Rodando
Hasta cierto punto, la resistencia interna de la batería disminuye a medida que aumenta la densidad de compactación. Porque si aumenta la densidad de compactación, la distancia entre las partículas de materia prima disminuirá. Entonces, habrá más contacto entre las partículas, más puentes y canales conductores. Y finalmente, se reduce la impedancia. El control de la densidad de compactación se logra principalmente mediante el espesor de laminación. Los diferentes espesores de laminación tienen un gran impacto en la resistencia interna de la batería. Cuando el espesor de laminación es grande, la resistencia de contacto entre el material activo y el colector de corriente aumenta debido a la falla de laminación apretada del material activo. Además, aumenta la resistencia interna de la batería. Además, después del ciclo de la batería, aparecen grietas en la superficie del cátodo de la batería con mayor espesor al rodar. Eso aumentará aún más la resistencia de contacto entre la sustancia activa en la superficie del electrodo y el colector de fluido.
(4) Tiempo de respuesta de la pieza polar
El diferente tiempo de depósito del electrodo positivo puede influir en gran medida en la resistencia interna de la batería. Cuando el tiempo de depósito es corto, la resistencia interna aumentará lentamente debido a la interacción entre el recubrimiento de carbono de la superficie y LiFePO4. Cuando la batería se deja durante mucho tiempo (más de 23 h), la resistencia interna de la batería aumenta significativamente debido al efecto combinado de la reacción entre el fosfato de hierro y litio y el agua y la adhesión del aglutinante. Por lo tanto, es necesario controlar estrictamente el tiempo de respuesta de las piezas polares en la producción real.
(5) Inyección
La conductividad iónica del electrolito determina la resistencia interna y las características de velocidad de la batería. La conductividad del electrolito es inversamente proporcional a la viscosidad del solvente. Al mismo tiempo, también se ve afectado por la concentración de sal de litio y el tamaño del anión. Además de la investigación de optimización de la conductividad, el volumen de inyección y el tiempo de infiltración después de la inyección también afectan directamente la resistencia interna. Un volumen de inyección pequeño o un tiempo de infiltración insuficiente causarán una resistencia interna demasiado grande, lo que afectará la capacidad de la batería.
4. La influencia de las condiciones de uso
(1) Temperatura
La influencia de la temperatura sobre la resistencia interna es obvia. Cuanto menor sea la temperatura, más lenta será la transmisión de iones dentro de la batería y mayor será la resistencia interna de la batería. La impedancia de la batería se puede dividir en impedancia global, impedancia de membrana SEI e impedancia de transferencia de carga. La impedancia global y la impedancia de la membrana SEI se ven afectadas principalmente por la conductividad iónica del electrolito. La tendencia de cambio a baja temperatura es consistente con la tendencia de cambio de la conductividad del electrolito. En comparación con el aumento de la impedancia general y la resistencia de la película SEI a bajas temperaturas, la impedancia de la reacción de carga aumenta de manera más significativa con la disminución de la temperatura. Por debajo de -20 ° C, la impedancia de reacción de carga representa casi el 100% de la resistencia interna total de la batería.
(2) SOC
Cuando la batería está en diferente SOC, su resistencia interna también es diferente. Especialmente, la resistencia interna de CC afecta directamente el rendimiento energético de la batería y luego refleja el rendimiento de la batería en el estado real. La resistencia interna de CC de la batería de litio varía con la profundidad de descarga DOD de la batería. La resistencia interna se mantiene básicamente sin cambios en el intervalo de descarga del 10% al 80%. Generalmente, la resistencia interna aumenta significativamente a una profundidad de descarga más profunda.
(3) Almacenamiento
A medida que aumenta el tiempo de almacenamiento de las baterías de iones de litio, las baterías continúan envejeciendo y su resistencia interna aumenta. Los diferentes tipos de baterías de litio tienen diferentes grados de cambio en la resistencia interna. Después de un largo período de almacenamiento de 9 a 10 meses, la tasa de aumento de la resistencia interna de las baterías LFP es mayor que la de las baterías NCA y NCM. La tasa de aumento de la resistencia interna está relacionada con el tiempo de almacenamiento, la temperatura de almacenamiento y el SOC de almacenamiento. Stroe y col. cuantificó la relación entre ellos a través de un estudio de almacenamiento de baterías LFP / C durante 24 a 36 meses:
Entre ellos, la unidad de temperatura es K, la unidad de SOC es el porcentaje y la unidad de tiempo es el mes.
(4) Bucle
Ya sea en almacenamiento o en ciclo, la temperatura tiene el mismo efecto en la resistencia interna de la batería. Cuanto mayor sea la temperatura del ciclo, mayor será la tasa de aumento de la resistencia interna. Los diferentes intervalos de ciclo tienen diferentes efectos sobre la resistencia interna de la batería. La resistencia interna de la batería aumenta con el aumento de la profundidad de carga y descarga. Además, el aumento de la resistencia interna es proporcional al aumento de la profundidad de carga y descarga.
Además del impacto de la profundidad de carga y descarga en el ciclo, el voltaje de corte de carga también tiene un impacto. Un límite superior demasiado bajo o demasiado alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de la interfaz del electrodo. Algunos creen que el límite superior óptimo del voltaje de carga para la batería LFP / C en el ciclo es 3.9 ~ 4.3V. Los experimentos han demostrado que la película de pasivación no se puede formar muy por debajo del voltaje límite superior que es demasiado bajo. Mientras que el voltaje límite superior hará que el electrolito se oxide y se descomponga en la superficie del electrodo LiFePO4 para formar productos con baja conductividad.
(5) Otros
Las baterías de litio montadas en vehículos inevitablemente experimentarán malas condiciones de la carretera en aplicaciones prácticas. Pero los estudios han encontrado que el entorno de vibración casi no tiene ningún efecto sobre la resistencia interna de la batería de litio durante la aplicación.
