Método de Carga Escalonada de Baterías de Litio y Mecanismo de Degradación por Ciclos
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Actualmente, el sistema de carga principal utilizado para aplicaciones y pruebas de baterías de iones de litio es el método de carga constante-constante voltaje (CC-CV). Este método de carga es simple y conveniente de operar.
Sin embargo, a medida que aumenta la demanda de carga rápida de baterías de iones de litio, las limitaciones de este método se vuelven más evidentes. Especialmente en el caso de la carga constante-constante voltaje de alta corriente, puede afectar directamente la vida útil de la batería. Incluso después de un cierto período de uso, los riesgos potenciales asociados con la carga constante-constante voltaje de alta corriente aumentan.
Existen otros sistemas de carga representativos, como el sistema de carga escalonada en múltiples segmentos (MSCC) y la carga por pulsos (PC).
-La carga escalonada en múltiples segmentos se puede entender como la división del proceso de carga en varios segmentos de carga constante-constante voltaje (CC-CV), y la elección de los segmentos depende de las características fundamentales de carga de la batería.
-La carga por pulsos, por otro lado, implica variaciones periódicas en la corriente de carga en cuanto a magnitud y dirección. Este método de carga es relativamente complejo de operar y requiere una alta precisión en la respuesta del equipo.
El proceso de carga de las baterías de iones de litio implica complejas transformaciones de fase de los materiales del electrodo positivo y negativo, reacciones electroquímicas interfaciales, efectos de polarización y reacciones irreversibles.
A partir de la curva de voltaje-capacidad de carga CC-CV de la batería, también se puede observar que durante la fase de carga a corriente constante, la capacidad de la batería no aumenta linealmente con el voltaje de carga, sino que muestra variaciones significativas en diferentes estados de carga (SOC). Esto está determinado por los materiales de los electrodos positivo y negativo y el diseño de la batería.
Este artículo, basado en las características de carga de las baterías de iones de litio y teniendo en cuenta las características de las transiciones de fase de los materiales, establece un sistema de carga escalonada para mejorar la eficiencia de carga de la batería mientras se garantiza la vida útil de la batería.
1. Experimento
1.1 Contenido del Experimento
Se utilizó una celda cuadrada (sistema NCM811/grafito, capacidad diseñada de 64.0Ah, rango de voltaje de 2.8 a 4.2V) para determinar el régimen de carga por escalones, validar el ciclo de carga por escalones y analizar el mecanismo de degradación. Con el objetivo de garantizar la vida útil de la celda, se configuró una estrategia de carga rápida que permite una carga de 30 minutos para alcanzar el 80% del SOC.
1.2 Análisis y Pruebas
1.2.1 Rendimiento de Carga a Distintos Ritmos
Se realizaron pruebas de rendimiento de carga a distintos ritmos en la celda a velocidades diferentes (0.2C, 0.8C, 1.0C, 1.2C, 1.6C, 2C). Las pruebas de rendimiento de carga a distintos ritmos se llevaron a cabo utilizando el equipo BT-2000 (5V, 200A) de la empresa Arbin Inc. en Estados Unidos.
1.2.2 Ciclo de Carga Rápida por Escalones
La celda se sometió a pruebas de rendimiento en un régimen de carga rápida por escalones. Las pruebas del ciclo de carga rápida se realizaron utilizando el equipo BT-2000 (5V, 200A) de la empresa Arbin Inc. de Estados Unidos. Se realizó una calibración de capacidad a 0.2C después de cada 100 ciclos de carga rápida.
1.2.3 Resistencia Interna en Carga
Se realizaron pruebas de resistencia interna en carga (DCIR) en la celda antes, durante y después de los ciclos de carga rápida. Las pruebas de DCIR en carga se llevaron a cabo desde 0% hasta 75% del SOC, con puntos de datos tomados cada 5% del SOC. Las pruebas de DCIR en carga para baterías de ion de litio se completaron utilizando el equipo BT-2000 (5V, 200A) de la empresa Arbin Inc. en Estados Unidos.
2. Resultados y Discusión
2.1 Régimen de Carga Rápida por Escalones
2.1.1 Rendimiento en la Tasa de Carga
Los datos de rendimiento en la tasa de carga de la celda se presentan en la Tabla 1.
La carga de la celda a 2C resultó en una proporción de capacidad constante a corriente de 80.92%.
La carga a 1.6C alcanzó una proporción de capacidad constante a corriente de 82.98%. Esto indica un excelente rendimiento en la tasa de carga para la celda, y el uso del régimen de carga constante a corriente y constante a voltaje de 1.6C puede alcanzar el objetivo de llegar al 80% SOC en 30 minutos.
La tensión instantánea para el 80% SOC en la carga a 1.6C es de 4.168V, lo cual está muy cerca de la tensión de corte de carga de la celda.
Las proporciones de capacidad a corriente constante para la celda a 1.2C, 1.0C y 0.8C fueron del 85.55%, 87.47% y 90.73%, respectivamente.
Tabla 1 Rendimiento de la Tasa de Carga de Baterías de Iones de Litio
Tasa de Carga | Tiempo Total de Carga/min | Capacidad Total de Carga/Ah | Tiempo de Corriente Constante/min | Tiempo de Voltaje Constante/min | Tiempo de Carga al 80% SOC/min | Carga al 80% SOC Tensión/V | Carga al 80% SOC Corriente/A | Capacidad de Corriente Constante/Ah | Capacidad de Voltaje Constante/Ah | Ratio de Capacidad de Corriente Constante/% |
2.0 C | 47.11 | 64.68 | 26.17 | 20.94 | 26.00 | 4.194 | 119.99 | 52.34 | 12.34 | 80.92 |
1.6 C | 54.60 | 64.69 | 33.56 | 21.05 | 32.50 | 4.168 | 95.99 | 53.69 | 11.01 | 82.98 |
1.2 C | 67.32 | 64.55 | 46.03 | 21.29 | 43.17 | 4.166 | 71.99 | 55.23 | 9.33 | 85.55 |
1.0 C | 77.83 | 64.88 | 56.76 | 21.07 | 50.00 | 4.116 | 59.99 | 56.76 | 8.13 | 87.47 |
0.8 C | 91.93 | 64.84 | 73.53 | 18.40 | 65.00 | 4.090 | 47.99 | 58.83 | 6.01 | 90.73 |
2.1.2 Determinación del Esquema de Carga Escalonada
Las curvas dV/dQ para diferentes tasas de carga de la celda se muestran en la Figura 1. Los picos característicos en las curvas dV/dQ reflejan principalmente las transiciones de fase de los materiales activos de los electrodos positivo y negativo durante los procesos de extracción e inserción de litio.
Tomando la curva dV/dQ para la carga a 0.2C como ejemplo:
- Pico Característico 1 (5% SOC) refleja principalmente la transición de fase inicial de los materiales de electrodos positivo y negativo en su conjunto.
- Pico Característico 2 (15% SOC) corresponde a la transición de fase del material del electrodo negativo.
- Pico Característico 3 (20% SOC) corresponde a la transición de fase del material del electrodo positivo.
- Pico Característico 4 (55% SOC) está compuesto principalmente por transiciones de fase en los materiales de electrodos positivo y negativo, con una contribución predominante del material del electrodo negativo.
- Pico Característico 5 (80% SOC) refleja principalmente la transición de fase del material del electrodo positivo.
- Pico Característico 6 (98% SOC) está determinado por ambos materiales de los electrodos positivo y negativo.
A medida que aumenta la velocidad de carga, las transiciones de fase de los materiales de los electrodos positivo y negativo ocurren más temprano, lo que resulta en la coexistencia de múltiples fases.
Esto se manifiesta en el desplazamiento hacia la izquierda o incluso la desaparición de algunos picos de transición de fase.
Figura 1: Curva dV/dQ vs. SOC para la Carga de la Batería a Diferentes Tasas de Carga
Cuando la tasa de carga alcanza 1.6C：
En comparación con 1.2C, no hay cambios en el Pico Característico 1 (5% SOC). El Pico Característico 2 (15% SOC), que refleja la transición de fase del material del electrodo negativo, desaparece, al igual que el Pico Característico 4. Aunque el Pico Característico 5 todavía existe, está muy cerca del Pico Característico 6, que se desplaza significativamente hacia la izquierda (82% SOC) a una tasa de carga de 1.6C.
Esto indica que a una tasa de carga de 1.6C, las reacciones de transición de fase de los materiales de los electrodos positivo y negativo en SOC bajo (≤55%) no se pueden distinguir, y el valor absoluto de dV/dQ en este rango es inferior al de SOC alto (>55%). Las reacciones de transición de fase de los materiales de los electrodos positivo y negativo en SOC alto (>55%) tampoco se pueden distinguir, y hay un cambio significativo en las reacciones de transición de fase a medida que el SOC se acerca al 100%.
Cuando la tasa de carga alcanza 2.0C：
En comparación con 1.6C, el Pico Característico 5 desaparece, y el Pico Característico 6 (98% SOC) se desplaza significativamente hacia la izquierda (81% SOC). Esto indica que a una tasa de carga de 2.0C, las reacciones de transición de fase de los materiales de los electrodos positivo y negativo no se pueden distinguir por debajo del 81% SOC.
En resumen, para lograr el objetivo de carga rápida de 30 minutos para el 80% SOC y al mismo tiempo evitar los riesgos potenciales de la formación de litio, se determinan inicialmente los pasos de carga en función del SOC en el que aparecen picos de transición de fase claros, como 5% SOC, 55% SOC y 80% SOC. Las tasas de carga se seleccionan en función de los valores absolutos de dV/dQ, con tasas de carga más altas elegidas para intervalos con valores absolutos más pequeños de dV/dQ, y tasas de carga más bajas para intervalos con valores absolutos más grandes de dV/dQ. Por ejemplo, cuando el SOC es inferior al 55%, se puede seleccionar una tasa de carga de 2C, y cuando el SOC es superior al 55%, la tasa de carga no debe superar 1.6C.
La curva de la resistencia interna en corriente continua (DCIR) de carga de las celdas se muestra en la Figura 2. Las celdas (7# y 8#) muestran una DCIR de carga relativamente alta cuando se encuentran en un SOC bajo, especialmente en un SOC de 0, donde la DCIR de carga es de 2.68mΩ.
En el rango del 0% al 5% de SOC, la DCIR de carga es ≥1.77mΩ.
A medida que aumenta el SOC de las celdas, su DCIR de carga disminuye rápidamente.
Desde la perspectiva de la DCIR de carga, el uso de tasas de carga más bajas durante el intervalo de SOC de 0-5% puede reducir eficazmente las pérdidas de energía.
Figura 2: Curva de la Resistencia Interna en Corriente Continua de Carga de las Celdas
Basándose en la combinación de la curva de carga dV/dQ-SOC y la curva DCIR de carga, se determina el régimen de carga escalonada de la celda, como se muestra en la Figura 3.
Este régimen de carga escalonada consta de 7 pasos.
Los primeros cinco pasos se combinan durante un total de 30 minutos, acumulando el 80% de la capacidad de carga.
El 20% restante de la capacidad de carga se carga a 0.5C hasta el voltaje de corte.
Figura 3: Régimen de Carga Escalonada de la Celda
La Figura 4 muestra los resultados de la aplicación práctica de este régimen de carga escalonada. Este régimen de carga escalonada puede alcanzar el objetivo de carga rápida del 80% de SOC en 30 minutos. El tiempo necesario para cargar completamente la celda es de 61.73 minutos. La tasa de carga promedio es de aproximadamente 1.4C. El voltaje cuando la celda alcanza el 80% de SOC es de 4.1V, y la corriente instantánea es de 0.93C, lo que es significativamente más bajo que 1.6C.
Figura 4: Curvas de SOC de Voltaje a Velocidad y SOC de Tiempo de Carga para la Carga Escalonada de la Celda de la Batería
2.2 Verificación del Ciclo de Carga Escalonada y Análisis de Degradación
2.2.1 Curvas del Ciclo de Carga Escalonada
La celda de la batería fue sometida a pruebas de rendimiento de ciclado utilizando la carga rápida escalonada y la carga constante a 1C con voltaje constante, con una tasa de descarga de 1C.
La Figura 5 muestra las curvas del ciclo de carga escalonada.
Ambos métodos completaron el 100% de la profundidad de descarga (DOD) desde 2.8V hasta 4.2V.
Bajo el esquema de carga escalonada, la celda completó 800 ciclos con una tasa de retención de capacidad de ≥91.99% a 1C de descarga.
En comparación, la celda completó 800 ciclos con una carga constante a 1C/voltaje constante, con una tasa de retención de capacidad de ≥94.06%.
La diferencia en la retención de capacidad entre los dos métodos a 1C de descarga es del 2.07%.
Figura 5: Curvas del Ciclo de Carga Escalonada de la Celda de la Batería.
2.2.2 Análisis de la Degradación en los Ciclos de Carga Escalonada
Las curvas de carga escalonada para la celda de la batería en diferentes números de ciclo se muestran en la Figura 6.
- En el quinto ciclo de carga escalonada, se logra el objetivo de carga rápida de 30 minutos para alcanzar el 80% de la SOC.
- Después de 200 ciclos de carga escalonada, la capacidad de carga rápida se reduce en un 1.0%, alcanzando el 79.0% de SOC durante una carga de 30 minutos. Esta pérdida se atribuye principalmente a la carga a alta velocidad en el segundo paso.
- Tras 400 ciclos, la capacidad de carga rápida cae al 78.7% de SOC durante una carga de 30 minutos, mostrando una pérdida del 1.3%, sin diferencias significativas en la curva de carga escalonada en el ciclo 400.
- Después de 800 ciclos, la capacidad de carga rápida experimenta una pérdida del 3.03%, alcanzando el 76.97% de SOC durante una carga de 30 minutos.
En resumen, la pérdida de capacidad de la celda de la batería ocurre principalmente durante la carga de 2C en el segundo paso del ciclo de carga escalonada. Los pasos subsiguientes con tasas de carga más bajas compensan la capacidad de carga.
Figura 6: Curvas de Carga Escalonada a Diferentes Números de Ciclo para la Celda de la Batería
Las curvas dV/dQ-SOC para la carga de 0.2C después de diferentes modos de ciclismo se muestran en la Figura 7. Después de ciclos de carga escalonada y ciclos de 1.0C, las curvas dV/dQ-SOC son esencialmente iguales. Además, las posiciones de los picos característicos de las transiciones de fase de los materiales reactivos positivos y negativos durante la extracción e inserción de litio en la curva dV/dQ no han cambiado significativamente.
Esto indica que no ha habido un cambio estructural significativo en los materiales de electrodos positivos y negativos bajo los dos modos de ciclismo, y no ha habido una degradación de la capacidad causada por una falla en el material.
Figura 7: Curvas de carga dV/dQ de la celda después de diferentes modos de ciclismo
Conforme aumenta el número de ciclos, los valores absolutos relativos de la curva dV/dQ aumentan ligeramente, principalmente debido al incremento de la resistencia interna de la celda durante la carga en corriente continua (DC).
El aumento de la resistencia interna de corriente continua se debe principalmente al engrosamiento de las capas de la interfaz de electrolito sólido (SEI) en las superficies de los materiales de los electrodos positivo y negativo.
El engrosamiento de las capas SEI y CEI se atribuye principalmente a las reacciones secundarias acumulativas durante los procesos de carga y descarga, lo que conduce a una pérdida de iones de litio activos en el sistema, lo que se refleja en una disminución de la capacidad de descarga de la celda.
Esta disminución de la capacidad ocurre dentro de un rango normal.
3. Conclusión
Basándose en las características de carga de una batería de iones de litio de 60 Ah con un sistema ternario/grafito, se desarrolló un régimen de carga escalonada.
Bajo este régimen de carga escalonada, la batería logró el objetivo de carga rápida del 80% de SOC en 30 minutos y completó 800 ciclos con una tasa de retención de capacidad ≥91.99%.
Un análisis adicional reveló que la disminución de capacidad durante los ciclos de carga escalonada se debió principalmente a la pérdida de iones de litio activos, sin que se observaran anormalidades significativas en los materiales de los electrodos positivo y negativo.
El método para establecer este régimen de carga escalonada es simple, rápido y preciso. Garantiza el rendimiento cíclico de las baterías de iones de litio al tiempo que mejora selectivamente la eficiencia de carga de la batería. Este enfoque tiene un valor práctico significativo en aplicaciones de carga rápida de baterías de iones de litio.
